Ladezustand einer effizienten Batterie

Lithium-Eisenphosphat- (LiFePO4, LFP)/Lithium-Titanat- (Li4Ti5O12, LTO) -Zellen haben hinsichtlich Sicherheit, Zuverlässigkeit, Langlebigkeit und Schnellladefähigkeit erheblich bessere Eigenschaften als Standard Lithium-Ionen-Akkus. Mit der neuen Akkuchemie stellt sich aber auch die Frage, ob deren Ladezustand mit den gängigen Verfahren diagnostiziert werden kann. Lassen sich Verfahren, die sich vor allem bei Blei- und den Standard-Li-Ionen-Zellen etabliert haben, auf LFP/LTO-Akkus übertragen?


ah-Bilanzierung

Das am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Ladezustandsbestimmung ist die Amperestundenbilanzierung, auch Ah-Zähler genannt. Hierbei handelt es sich um eine vorzeichentreue Messung der auf die Nennkapazität CN eingelagerten und entnommenen Ladungsmenge. Genauer: Ist in t = 0 der Ladezustand SOCo bekannt, so gilt:

 

iHR = iBat − iNR

 

Differenz aus Hauptreaktionsstrom minus Batteriestrom und Strom in die Nebenreaktionen. Der Wertebereich der SOC-Funktion liegt in der Regel zwischen 0 und 1, d.h. SOC(t) [0, 1] R, kann aber auch sowohl >1 als auch <0 sein. Alternativ lässt sich der Ladezustand auch relativ in % angeben. Soll die im Laufe des Betriebs des Speichers unvermeidbare Alterung nicht in die SOC-Berechnung eingehen, so wird auf die aktuelle Kapazität Ca normiert, also die Ladungsmenge, die ein vollgeladener Speicher unter Nennbedingungen zu einem Zeitpunkt nach Erstinbetriebnahme hat. Der auf Ca normierte Ladezustand heißt relativer Ladezustand und wird mit SOCr bezeichnet.

Vorteil der Ah-Bilanzierung ist, dass sie prinzipiell für jede Art von Speicher anwendbar ist. Der benötigte Algorithmus für die Berechnung lässt sich sehr leicht implementieren und kann daher ohne großen Aufwand in eine Ladeschaltung oder ein Akkumanagementsystem integriert werden. Die Ah-Bilanzierung hat aber auch Nachteile: Aufgrund der unvermeidlichen Fehler bei der Stromintegration und der Verluste beim Laden muss in bestimmten Zuständen des Akkus eine Rekalibrierung des Ah-Zählers erfolgen.

Der Strom in die Nebenreaktionen iNR = iBatiHR ist nicht direkt messbar und bedingt im Besonderen bei Blei- und NiMH-Akkus nach wenigen Zyklen eine Abweichung zwischen berechnetem und tatsächlichem Ladezustand. Daher wird zur Berechnung des Ladezustandes z.B. der Ladefaktor oder ein komplexeres Verlustmodell herangezogen. Ein guter Referenzpunkt zur Rekalibrierung des Ah-Zählers zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

  • Der Referenzpunkt repräsentiert genau den spezifischen Ladezustand SOCo.
  • Im regulären Betrieb des Speichers gibt es eine ausreichende Anzahl von Ereignissen, um den Referenzpunkt zu erreichen, ohne dabei die eigentliche Funktion der Anwendung zu beeinträchtigen.
  • Der Referenzpunkt lässt sich einfach erreichen, ohne den Speicher zu belasten (altern).
  • Unabhängig von der Betriebsweise - z.B. Höhe der Lade-/Entladestromstärke, Abbruchkriterien - wird der Referenzpunkt möglichst exakt eingenommen.

Der Voll- oder der Leerzustand (SOCo = 1 bzw. SOCo = 0) sind naheliegende Rekalibrierungspunkte des Ah-Zählers. Wir konzentrieren uns im

weiteren Verlauf auf den in der Praxis relevanteren Vollladezustand, da SOC = 0 in der Regel den vier Bedingungen noch schlechter genügt. Im Gegensatz zu Bleiakkus lässt sich SOC = 1 bei Lithium-Ionen-Akkus erheblich leichter und insbesondere schneller herstellen. Aufgrund der vernachlässigbaren Ladeverluste werden bei Li-Ionen-Zellen auch weniger Vollladeereignisse zur Rekalibrierung benötigt.

Den Vollladepunkt an Bleiakkus zu erreichen ist in der Regel sehr zeitaufwendig, stets verbunden mit nicht unerheblichen Ladeverlusten und einer signifikanten Belastung und Alterung der Zellen. Andererseits ist eine Vollladung aufgrund gewisser egalisierender Alterungsphänomene lebensnotwendig für Bleiakkus. Daher ist für Bleiakkus eine durchdachte Betriebsstrategie notwendig. In Leistungs-Anwendungen mit hohen Entladestromstärken ist für die Ah-Bilanzierung nicht nur eine genaue, sondern auch eine sehr schnelle

Strommessung erforderlich.

Die Ah-Bilanzierung ist prinzipiell und nach den bisherigen Analysen besonders gut zur SOC-Bestimmung an LFP/LTO-Akkus geeignet. Wird der Vollladezustand als Referenzpunkt zur Rekalibrierung des Ah-Zählers verwendet, müssen noch die letzten drei der vier Eigenschaften eines guten Referenzpunktes im Betrieb der Anwendung nachgewiesen werden. Die Ladeverluste sind, wie bei vielen Standard-Li-Ionen-Zellen, unter Nennbedingungen vernachlässigbar (<0,1 %). Im Falle der LFP/LTO-Zellen hängen die Ladeverluste auch nicht von der Höhe des Ladestroms ab. Messungen mit Ladestromstärken im Bereich von 0,1 C bis 10 C ergaben keine nennenswerten Abhängigkeiten, die Ladeverluste blieben <0,1 %.


Je kleiner I0, desto größer die Ladung q relativ zu der mit Io= 0,1 C, aber der Effekt ist bei LFP/LTO-Zellen (blaue Kurve) erheblich kleiner als bei Li-Ionen-Zellen mit Graphit-Anode.

Der Vollladepunkt bei LFP/LTO-Zellen ist weniger sensibel gegenüber der Abschaltstromstärke Io - dem Ladeparameter, der das Ende des Ladevorganges definiert und vom Hersteller der Zellen in einer IU-Ladekennlinie spezifiziert wird. Die Zeit für eine Vollladung aus SOC = 0 von LFP/LTO-Zellen fällt bei gleicher Ladekennlinie, gleichen Ladeparametern und vergleichbaren Zelldaten zwischen 30 % und 60 % kürzer aus als bei anderen Li-Ionen-Zellen. Damit erhöht sich auch die Wahrscheinlichkeit, den Vollladepunkt im normalen Betrieb der Anwendung hinreichend oft zu erreichen. Insbesondere trägt die allen anderen Li-Ionen-Akkus weit überlegene Schnellladefähigkeit der LFP/LTO-Zellen sogar verbessernd dazu bei. > mehr Info zu Li4Ti5O12 (LTO)

 


Übersicht zu Elektrodenmaterialien

Für den Bau von Li-Ionen-Zellen werden mehrere Materialien und Materialkombinationen für die Anode und Kathode in der industriellen Produktion eingesetzt. Damit verbunden sind stark unterschiedliche Eigenschaften der jeweiligen Zelle - gleichwohl alle zur Gattung der Li-Ionen-Akkus gehören. Bei Li-Ionen-Akkus ist Graphit das Standard-Anodenmaterial. Es bietet als Vorteil eine hohe spezifische Kapazität und eine höhere Spannungslage gegenüber den Kathodenmaterialien. Aber der Einsatz von Graphit bringt auch limitierende Faktoren mit sich:

  1. Ausbildung der SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interphase) mit dem 1. Zyklus zwischen der Graphitelektrode und dem Elektrolyt. Im Laufe des Betriebs wächst die SEI-Schicht und trägt massgeblich zur Alterung bei - dadurch geht Aktivmaterial (Lithium) verloren. Resultat:  Kapazitätsverlust der Zelle und der Innenwiderstand (Ri) der Zelle steigt > dadurch verringerte Hochstromfähigkeit.
  2. Hohe Ladeströme begünstigen ebenso wie tiefe Temperaturen die Abscheidung von metallischem Lithium oder führen zum Aufbrechen der Graphitstruktur > begrenzte Ladeakzeptanz und Hochstromfähigkeit.
  3. Mechanischer Stress des Anodenmaterials durch Volumenzunahme im geladenen/entladenen Zustand.
  LCO LMO NMC  NCA LFP
Chem.Formel LiCoO2 LiMn2O4 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 Li[Ni0,8Co0,15Al0,05] LiFePO4
Mittlere Zellspannung bezogen auf C-Anode [V] 3,6 3,8 3,7 3,7 3,3
Spannungsbereich bezogen auf Li/Li+ [V] 3,0 - 4,4 2,7 - 4,2 2,8 - 4,4 3,0 - 4,3 2,2 - 3,8
Anzahl Li+-Ionen pro Metalloxid (xLi+) 0,5 - 0,7 0,8 - 0,85 0,5 - 0,7 0,6 - 0,7 0,7 - 0,9
theoretische spezifische Kapazität [mAh/g] 280 148 278 279 178
erreichbare spezifische Kapazität [mAh/g] 140 - 190 120 - 130 150 - 185 160 - 195 120 - 160
praktische spezifische Energie/Zelle [Wh/kg] 177 94 135 132 113
praktische spezfische Leistung/Zelle [W/kg] 1000 960 6500 2340 5600
rel. Volumenänderung (Laden-Entladen) [%] 2 - 3 6,5 - 14 < 2 ca. 1 - 2 6,8
Zyklenzahl (bis 80 % CN) > 500 > 500 > 1000 > 1000 > 2000

Alle genannten Alterungsmechanismen der Graphit-Anode sind bei Lithium-Titanat-Anoden nicht präsent. Li-Ionen-Zellen mit LTO-Anoden haben folgende Vorteile:

  • Hohe chemische wie thermische Stabilität ⇒ keine Li-Abscheidung, kein thermisches Durchgehen ⇒ sicheres Material.
  • Kein Aufbau einer Grenzschicht (SEI) zwischen Elektrode und Elektrolyt.
  • Keine Struktur- und Volumenänderung zwischen ge- und entladenem Zustand ⇒ exzellente Zyklenstabilität (30.000 Vollzyklen [11]).
    Sehr flache Spannungskennlinie ⇒ hohe Leistungskonstanz über gesamten SOC-Bereich.
  • Sehr gute Li+-Ionenleitfähigkeit ⇒ sehr gute Schnellladefähigkeit ⇒ hohe spezif. Leistung (W/kg).
  • exzellente Ladeakzeptanz über gesamten SOC-Bereich, insbesondere bis zur Vollladung (SOC -> 100 %).
  • Weiter Betriebstemperaturbereich von -40 °C bis 70 °C.
    Umweltfreundlich, enthält keine giftigen Schwermetalle wie Co, Ni.

Nachteilig an Lithium-Titanat ist jedoch:

  • die niedrige Zellspannung ⇒ ca. 60 % geringere spezif. Energie (Wh/kg) als bei Graphit-Anode und
  • der relativ hohe Preis von CHF 12'000 pro Tonne für den Rohstoff. Lithium-Titanat ist allerdings günstiger als Cobalt (CHF 23'000/t) und Nickel (CHF 13'000/t).

Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) als Kathodenmaterial

  • ist im Vergleich zu Nickel oder Cobalt kostengünstiger,
  • bietet eine hohe chemische wie thermische Stabilität ⇒ kein thermisches Durchgehen ⇒ sicheres Material,
  • erreicht eine hohe Zyklenlebensdauer,
  • enthält keine giftigen Schwermetalle wie Co, Ni,
  • ermöglicht den Bau von Zellen mit einer hohen spezifischen Leistung [W/kg],
  • bietet eine hohe Ladeakzeptanz über den gesamten SOC-Bereich, auch nahe SOC = 100 %,
  • hat eine flache Spannungskennlinie ⇒ gute Leistungskonstanz über einen weiten SOC-Bereich und
  • gute elektrische Eigenschaften auch bei tiefen Temperaturen bis -30 °C.

Li-Ionen-Zellen mit Lithium-Eisen-Phosphat-Kathoden (LFP) haben allerdings eine geringere Zellenspannung ⇒ geringe spezifische Energie [Wh/kg] und eine intrinsisch schlechte elektrische und Ionen-Leitfähigkeit. Durch Nano-Partikel und Kohlenstoff-Beschichtung sind die Zellen dennoch für Leistungsanwendungen geeignet. Sie werden in Elektro- und Hybridfahrzeugen, Akku-Werkzeugen und im Medizinbereich eingesetzt.

LFP/LTO-Zellen mit LFP-Kathode und LTO-Anode eignen sich besonders für Akkus, von denen eine hohe Lebensdauer und Zyklenzahl, aber auch eine hohe Ladeakzeptanz gefordert wird, z.B. in stationären Speichern für Erneuerbare Energien, in der Medizintechnik, in Elektro- und Hybridfahrzeugen.

SOC und Ladetechnologie

Mit SOC oder „state of charge“ bezeichnet man den aktuellen Ladezustand der Batterie. Dieser wird in Prozent angegeben. Eine Batterie ist voll geladen, wenn der SOC bei 100 % ist. Der niedrigste erreichbare Wert ist 0 %. Theoretisch können auch alle dazwischen liegenden Werte erreicht werden, aber die meisten Batterietypen sollten Ladezustandswerte von unter 20 % nicht erreichen. Dadurch können schnell gefährliche Tiefentladungen entstehen, die die Lebensdauer der Batterie verkürzen oder auch direkt zerstören. Der Batterieladezustand sollte nicht mit der momentan noch verfügbaren Restkapazität der Batterie verwechselt werden. Die tatsächliche Restkapazität der Batterie hängt von vielen Parametern, wie der Temperatur, dem Alter, der Geschichte der Batterie und vielen anderen ab. Eine grobe Aussage über die momentane Restkapazität der Batterie kann man erhalten, indem man den aktuellen Ladezustand der Batterie mit deren Nominalkapazität multipliziert. Mit zunehmendem Alter der Batterie kann sich die Nominalkapazität aber erheblich ändern, wodurch die Aussage über die noch verfügbare Kapazität stark verfälscht werden kann.

Während der Ladung muss der Laderegler wissen, wann die Batterie vollgeladen ist, damit er sie korrekt und rechtzeitig vor Überladung schützen kann. Beim Entladen der Batterie ist es ebenfalls wichtig, den Ladezustand zu kennen, um sie rechtzeitig vor einer schädlichen Tiefentladung zu schützen. Um diese Funktionen zu realisieren, gibt es verschiedene Kriterien, die anzeigen können, wie voll die Batterie noch ist. Diese eignen sich unterschiedlich gut.

Das einfachste und am weitesten verbreitete Kriterium ist die Spannung der Batterie. Dabei wird eine feste Ladeschlussspannung definiert. Bei Erreichen dieser Spannung wird die Ladung beendet. Ebenfalls wird eine feste Tiefentladeschwelle definiert. Sinkt die Batteriespannung unter diesen Wert, wird die Last abgeschaltet. Diese Methode ist zwar einfach, weil sich die Spannung der Batterie leicht und präzise messen lässt, jedoch für die meisten Batterietypen ungeeignet, weil sich ihr Ladezustand nicht in einer festen Abhängigkeit mit der Spannung ändert. Speziell in Solarsystemen sind geringe Entladeströme üblich. Dies führt zu einer unzureichenden Batteriepflege, wenn feste Spannungswerte zur Ladung oder Entladung herangezogen werden.

Bessere Lösungsansätze berechnen die Volllade- und Tiefentladeschwelle dadurch, dass zusätzlich zur Spannung noch die Batterieströme miteinbezogen werden. Aber auch diese Methode erlaubt keine genaue Berechnung des Ladezustandes, da viele wichtige Faktoren nicht mit einbezogen wurden. Nur eine exakte Berechnung des Ladezustands erlaubt dem Laderegler, die Batterie korrekt zu behandeln, eine Ladung über das Solarmodul zum richtigen Zeitpunkt zu beenden und eine Last nicht zu früh, aber rechtzeitig abzuschalten.

 

Der Algorithmus zur Berechnung des Ladezustands der Batterie ist eine Kombination aus unterschiedlichen Methoden, die sicherstellen, dass der SOC präzise genug berechnet wird und über einen langen Zeitraum zuverlässige und stabile Werte liefert. Weiterhin wird Wert darauf gelegt, dass die Berechnung auch auf einfache und kostengünstige Art und Weise in verschiedenen Ladereglern realisiert werden kann. Eine jahrelange Erfahrung in Forschung und Entwicklung von Batterieladezustandsalgorithmen führten zu einem selbstlernenden „fuzzy logic“-Algorithmus. Neben allen wichtigen Parametern werden so auch das Alter und die Nutzungsgeschichte der Batterie mit in die Berechnung einbezogen. Die Batteriespannung sowie deren Ströme und die Temperatur werden vom Solarladeregler ständig so präzise wie möglich gemessen. Während einer Lernphase schätzt der Laderegler den Ladezustand aufgrund von Erfahrungswerten. Gleichzeitig beobachtet der Regler das Verhalten der Batterie und passt verschiedene Parameter an das aktuelle System an. Diese Lernphase dauert einige Zyklen. Der Vorteil dieser Methode ist, dass sie in der Lage ist, sich dynamisch auf die Anforderung des Systems auszurichten und die Batteriepflege individuell auf die Bedürfnisse jeder einzelnen Anlage anzupassen.